Adenin veya guanin pürin bazlarını şekerlerine bağlayan N-glikosidik bağın neden asit hidrolizi yoluyla en kolay bölünmesi olduğunu veya pürinlerin neden en düşük iyonizasyon potansiyeline sahip olduğunu hep merak etmişimdir. Bunu yapan nükleik asit polimerlerindeki pürinin pirimidin bazlarına karşı halkaları / rezonansı / vb. Hakkında nedir? Örneğin, (Lindahl, Nature 362, s. 709–715 (1993), http://www.nature.com/nature/journal/v362/n6422/abs/362709a0.html 'ye göre ), en azından pH ~ 7'de deoksiribonükleik asit (DNA) bağlamında (muhtemelen 2'-OH nedeniyle aynı koşullar altında RNA'da oran çok daha yavaştır), depirimidasyon hızı yaklaşık 20 $ kat daha yavaştır tahliye oranından daha fazla. Asıl taban oranının 70 ° C ve pH ~ 7,4'te $ \ yaklaşık 4 \ times 10 ^ {- 9} \ space \ mathrm s ^ {- 1} $ olduğuna dikkat edin (Lindahl & Nyberg, Biochemistry 11 (19) , pp. 3610–3618 (1972), http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bi00769a018), parazit giderme için taban ücretin yaklaşık 2 $ \ yaklaşık 2 ^ {olduğunu ima eder - 10} \ space \ mathrm s ^ {- 1} $ aynı koşullar altında.

Tahmin etmem gerekirse, sebebin pürin bazlarıyla (veya yerel bağlamda) ilgili olduğunu söyleyebilirim. pürin bazları üzerindeki N9-glikosidik bağ) daha az elektrofiliktir, bu nedenle pürinler için pirimidinlere kıyasla genel olarak daha düşük iyonlaşma enerjilerinden bahsediyorum.

Alıntı: http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/o74-139#.U32-3vmSyDZ

"Aksine önceki önerilere göre, pirimidin ve pürin deoksinükleositler baz bölünmesine tabidir, göreceli termoliz kolaylığı 2′-deoksiguanozin> 2′-deoksiadenozin> 2′-deoksisitidin> 2′-deoksiüridin> timidindir. "

Bunun aslında bazların göreceli (deneysel olarak ölçülen) iyonlaşma enerjileriyle eşleştiğini unutmayın --- Guanine (7.77 eV) < Adenine (8.26 eV) < Cytosine (8.68 eV) < Timine (8.87 eV): Orlov, VM, Smirnov, AN, Varshavsky, YM İyonizasyon potansiyelleri ve nükleik asit bebeklerinin elektron-verici yetenekleri ve benzerleri. Tetra Lett. 1976; 17 (48): 4377–4378.

Pürin bazlarının düşük elektrofilisitesine ilişkin tahminim doğruysa, benim için net değil, ancak neden böyle?

Güncelleme / Düşünme:

Dört baza bakarsak (urasilin timin üzerindeki C5 metil grubunu kaybettiği yer) - ( http://img.sparknotes.com/figures/ 7 / 749a4182b7527e44d289a612e420f40c / dna_bases.gif) - Pürinleri şekerlerine bağlayan N9 nitrojeninin yalnızca nitrojene tek veya çift bağlarla karbon atomlarına bitişik olduğunu fark edebiliriz. Bununla birlikte, pirimidinleri şekerlerine bağlayan N1 nitrojen, bir oksijen atomu ile çift bağlı bir C2 karbonuna bitişiktir. Oksijenin nitrojenden daha elektronegatif olduğu göz önüne alındığında (oksijenin elektronegatifliği ~ 3.44'e karşılık nitrojenin elektronegatifliği ~ 3.04'tür) bu, depirimidasyonun neden yok edilmeden çok daha az yaygın olduğuna dair bir ipucu olabilir mi? C2 karbonuna bağlı daha az elektronegatif bir gruba sahip pirimidin baz analogları var mı ve buradaki depirimidasyon oranları, safsızlık oranlarıyla eşleşiyor mu yoksa aşıyor mu?

Bu, elbette, tamamen yanlış olabilir. Örneğin, pürinler üzerindeki N7 protonasyonu, pürinasyondan arındırma için bir yol sunar, çünkü guanin, adeninden daha büyük bir safsızlaştırma oranına (veya adeninden daha düşük iyonizasyon enerjisine) sahip olan, N7 nitrojenin bazikliğindeki bir azalma ile tutarlıdır. Belki de pirimidinler, protonasyonu kararsızlaştırmaya çok daha az eğilimlidir. Vb.

*

Buradaki amacım: Gözlemlenen daha yüksek yoksun bırakma oranlarına karşı suçsuzlaştırma oranlarının "en önemli" faktörünü (ve umarız bunun en genel nedenini) bilmek istiyorum. Örneğin, pirimidinler üzerindeki yukarıda bahsedilen oksijen, belki de iki faktör kadar bir faktör azaltabilir (bu gerçek bir tahmin değildir), ancak (Lindahl, 1993) ?