Entropi tanımınız yanlış. Clausius eşitsizliğinin önemi, entropi tanımının, yani $ \ mathrm {\ delta S = \ cfrac {\ delta q_ {rev}} {T}} $ olduğunu göstermesidir (entropi değişiminin tersinir için tanımlandığına dikkat edin. süreç) gözlemlenen gerçeklikle tutarlıdır: izole edilmiş bir sistemin entropisi kendiliğinden azalmaz.

$$ \ mathrm {\ delta w \ geq \ delta w_ {rev} \ Rightarrow \ delta w- \ delta w_ {rev} \ geq 0} $$

ve Termodinamiğin Birinci Yasasına göre

$$ \ mathrm {\ delta U = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev}} $$

Bu nedenle $$ \ mathrm {\ delta q_ {rev} - \ delta q = \ delta w- \ delta w_ {rev} \ geq 0} $$

Şimdi tanımı kullanarak entropi getirilerinin oranı

$$ \ mathrm {\ delta S = \ cfrac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ cfrac {\ delta q} {T}} $$

$ \ mathrm {\ delta q = 0} $ almak (izole edilmiş bir sisteme sahip olduğumuz için, içine ısı akamayacağı için),

$$ \ mathrm {\ cfrac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq 0 \ Rightarrow \ delta S \ geq 0} $$

Bir miktarın (bu durumda entropideki değişim) onu tanımlayan şeyden nasıl daha büyük olabileceğini anlamıyorum.

Aslında daha büyük değil , ancak daha büyük veya eşittir :

$$ \ delta S \ ge \ frac {\ delta q} T $$

Isı sağlanırsa geri çevrilemez şekilde, LHS'deki terim daha büyüktür, aksi takdirde tersine çevrilebilir süreç durumunda eşittir.

Ayrıca bu eşitsizliğin önemi nedir?

Bu eşitsizlik yeniden düzenlendiğinde şu hale gelir: $$ TdS-dq \ ge0 $$ Sabit hacim veya basınç için şu olur ($ q_v = U, q_p = H $ 'ı hatırlayın): $$ TdS-U \ ge0 \\ TdS-H \ ge0 $$ her ikisi de bunlardan ortak denklemler söyleniyor (kendiliğinden bir değişim için): $$ dA = U-TdS \ le0 \\ dG = H-TdS \ le0 $$

Bu konuda çok fazla kafa karışıklığının olmasının nedeni, çoğu referansta görülen Clausius eşitsizliğinin olağan biçiminin tam ve doğru bir şekilde belirtilmemiş olmasıdır. Tersinmez bir süreçte, sistem içindeki sıcaklık uzamsal olarak tekdüze olmayacaktır, bu nedenle dq / T integralinin hesaplanmasında T sıcaklığının hangi değerinin kullanılacağı konusunda önemli bir belirsizlik vardır. Kullanılacak doğru değer sistem ile çevre arasındaki arayüzdeki (ısı transferinin gerçekleştiği) sıcaklıktır, $ T_I $. Dolayısıyla, Clausius eşitsizliğinin doğru biçimi daha doğru bir şekilde okunmalıdır: $$ \ Delta S \ ge \ int {\ frac {dq} {T_I}} $$ Yani, örneğin, eğer çevre sabit bir sıcaklık banyosundan oluşuyorsa, Clausius eşitsizliğindeki T, banyonun sıcaklığıdır (yani, $ T_I = T_ {banyo} $).

Sistemin başlangıç ​​ve son denge durumları arasındaki yol tersine çevrilebilir ise, o zaman sistem Sıcaklık, arayüz sıcaklığı boyunca tekdüze ve eşittir, öyle ki $ T_I = T $ ve Clausius ilişkisindeki eşitlik geçerlidir. İntegral daha sonra entropideki değişikliği verir. Aynı iki termodinamik denge durumu arasındaki herhangi bir tersinmez yol için, integralin değeri tersine çevrilebilir bir yol için integralden daha azdır, $ \ Delta S $.