Soru:
Denge Sabitinin Hız Sabitlerinin Oranı Olduğunun Kanıtı
Yandle
2014-10-10 21:02:35 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hız sabiti ile denge sabiti arasındaki ilişkiyi gösteren bu kanıt hakkında bir sorum var. Bu kanıtta, varsayım, reaksiyonun ileri yönde $ (a + b) $ th mertebesinden ve ters yönde $ (c + d) $ th mertebesinden olmasıdır.

Hep düşünmüşümdür. reaksiyon sıraları deneysel olarak belirlenir (ve tam sayı olmak zorunda değildir); Bunun gibi stokiyometrik katsayılar basitçe eklenebilir mi? Değilse, denge sabiti türlerin stokiyometrik katsayısı sırasına yükseltilmiş konsantrasyonları gerektirdiğinden, denge sabitinin hız sabitlerinin oranı olduğu nasıl gösterilir?

Bir cevap:
t.c
2014-10-10 22:42:28 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Bir reaksiyon adımı için, oranın, ilgili güçlerine yükseltilen reaktanların konsantrasyonunun ürünüyle orantılı olduğu varsayımı geçerlidir.

Bununla birlikte, genellikle reaksiyonlar birçok reaksiyon adımından oluşur (örneğin, SN1 reaksiyonu). Bu tür reaksiyonlar için yukarıdaki varsayımı kullanamazsınız. Hız denklemini belirlemek için reaksiyon mekanizmalarını anlamanız gerekir.

(Ondalık kuvvetleri içeren reaksiyonlar için genellikle sabit durum yaklaşımı uygulanır ve biraz matematik yapılır oranı belirlemek için ampirik bulgularla birlikte.)

Ek : Evet. Bir reaksiyon adımı, temel bir reaksiyon anlamına gelir. Wikipedia'dan: "Temel bir reaksiyon, bir veya daha fazla kimyasal türün doğrudan tek bir reaksiyon adımında ve tek bir geçiş durumunda ürünler oluşturmak için reaksiyona girdiği bir kimyasal reaksiyondur." . Bu nedenle, yalnızca bir reaksiyon adımı vardır.

Benzer şekilde, denge sabiti $ K $ için, $ K_c = k_f / k_r $ oran türevinizde kimyasal türler de küresel reaksiyon adımından değil, o belirli reaksiyon adımından olmalıdır. Mantıklıdır, çünkü denge sabiti K, bir reaksiyon adımının serbest enerji değişimi, $ \ Delta {G} $ ile ilgilidir. İki aşamalı bir reaksiyonda (örneğin, SN1), iki $ \ Delta {G} $ ve dolayısıyla iki denge sabiti vardır.

Ancak, pratikte insanlar genel denge sabitini, $ \ beta { } $, her reaksiyon basamağındaki denge sabitlerinin ürünüdür. $ \ beta {} = K_1K_2K_3 ... $ (Örneğin, ilk adım size% 70 getiri sağlıyorsa ve ikinci adım size% 70 getiri sağlıyorsa, genel adım% 49 getiri olacaktır). ( http: / /en.wikipedia.org/wiki/Chemical_equilibrium#Multiple_equilibria)

Kısaca, oran sabitiniz $ k $ ve denge sabitiniz $ K $ için $ K_c = k_f / k_r cinsinden $, bunlar tek bir reaksiyon basamağına ait olmalıdır.

Bir reaksiyon adımı basit bir reaksiyon mudur? Temel bir reaksiyon için aA + bB-> cC + dD, Kc = kf / kr = ([C] ^ c [D] ^ d) / ([A] ^ a [B] ^ b), ancak genel bir reaksiyon için qQ + pP-> tT, Kc = [T] ^ x / ([Q] ^ y [P] ^ z) burada x, y, z ampirik olarak belirlenir ve artık stokiyometrik katsayılara eşit değildir (H2O oluşumu için bu olsun Kc = [H2O] ^ x / ([H2] ^ y [O2] ^ z))? Öyleyse, Kc = kf / kr her zaman doğrudur, ancak Kc'nin stokiyometrik katsayılarına yükseltilen konsantrasyonların bir oranı olması gerekmez mi?
Şimdi kafam karıştı. Serbest enerjinin türetilmesine [burada] baktım (http://en.wikipedia.org/wiki/Equilibrium_constant#Derivation_of_equilibrium_constant_expression) ve tepkimenin temel veya küresel olduğunu varsaymıyor. [Bu cevap] (http://chemistry.stackexchange.com/questions/6722/equilibrium-constants-for-parallel-reactions) ve CO2 ayrışması için yanma kitabımdaki bir örnek (temel bir reaksiyon olduğuna inanmıyorum) ayrıca Kp için stokiyometrik katsayıları kullanır. Ancak başka bir bölümde kitap, Rate = k [A] ^ x [B] ^ y olduğunu belirtir; burada x ve y deneysel olarak belirlenir.
@Yandle, Daha fazla açıklamak için cevabımı düzenledim.
Öyleyse, K'yi Gibbs serbest enerjisinden elde ettiğimizde (Wikipedia bağlantısındaki gibi), varsayım, tepkimenin temel bir tepkidir? Kafam karıştı: Küresel reaksiyon için (A + B-> C + D), Oran = kf [A] ^ x [B] ^ y burada x ve y stokiyometrik katsayılar değildir ve dolayısıyla K = kf / kr, ampirik olarak belirlenen değerlere yükseltilen konsantrasyonlar x, y vb. Bununla birlikte, eğer B = K1K2'ye gidersem ... yine de küresel reaksiyonun stokiyometrik katsayılarına yükseltilmiş konsantrasyonlarla karşılaşıyorum, sanki küresel reaksiyon basitti, çünkü ara terimler iptal etmek.
1. Evet, bunun temel bir tepki olduğu varsayımınız doğrudur. 2. Evet, genel reaksiyon için (A + B-> C + D), K = kf / kr kullanamazsınız. 3. Global eqm sabitini elde etmek için eqm sabitlerini çarpabilirsiniz, ancak küresel oran sabitini elde etmek için oran sabitlerini çarpamazsınız (aslında böyle bir şey yoktur çünkü genel oran birçok oran sabitine bağlıdır, örneğin genel oran = k1 / (k2-k1) [A] ^ 3/2 [B] ^ 1/2)). Bu nedenle, $ \ beta {} = kf_ {genel} / kr_ {genel} $ kullanamazsınız - matematiksel olarak eşdeğer olmaz. K = kf / kr bir reaksiyon basamağına ait olmalıdır.
Basitçe β = K1K2 vb. Gidebilirsek, Gibbs serbest enerjisinden K'nin türetilmesinde, ara terimler birbirini götürdüğüne göre, reaksiyonun temel mi yoksa küresel mi olduğu önemli midir? Nasıl olur da genel K (veya overall) genel oran sabitlerinin oranı olarak tanımlanmaz ve β ile kf / kr (global) arasında başka bir ilişki var mı? Her zaman denge sabitinin kf [A] ^ w [B] ^ x = kr [C] ^ y [D] ^ z'yi yeniden düzenleyerek bulunduğunu düşünmüşümdür, burada w, x, y, z stokiyometrik katsayılar olabilir veya olmayabilir.
1. Evet haklısınız, -RTlnβ = -RT (lnK2-lnK1) = ΔG2-ΔG1 = $ ΔG_ {genel olarak} $. 2. Hayır, ve kf / kr arasında bir ilişki yoktur, çünkü genel bir oran sabiti yoktur.
1. Öyleyse sadece K = kf / kr türevi temel reaksiyonları varsayar? 2. Yanma metnimde, küresel bir oran sabiti $ k_g $ tanımlıyorlar. F + aOx-> bPr için bu $ d [F] / dt = -k_g [F] ^ m [Ox] ^ n $ 'dır, burada denklem (m + n). Mertebeden ve m ve n eğri uydurma deneyseldir veri..
1. Evet. Unutmayın kf / kr temel bir reaksiyon olmalıdır. 2. Küresel oran sabitleri büyük olasılıkla temel oran sabitlerinden oluşur. genellikle k1k2 '/ k2-k1 gibi karmaşık bir şey yazmaktan kaçınmak için bunu $ k_g $' a atarız
2. Öyleyse, orijinal denklemimdeki m ve n de aynı nedenle karmaşık bir şey olabilir mi? Küresel denge katsayısı ile küresel hız sabiti arasındaki ilişkiyi (el dalgalı olarak) nasıl yorumlamalıyım? Yanlış olan temel bir reaksiyonla (kf / kr) aynı şekilde yorumluyordum.
Hayır, küresel oran sabiti diye bir şey yoktur, bu yüzden onu temel oran sabitleriyle aynı şekilde yorumlamanın yanlış olduğunu söylerken haklısınız. $ \ beta {} ≠ k_ {f, genel} / k_ {r, genel} $
Ve evet, m ve n'niz muhtemelen kesir olacaktır - çünkü bu belirli oran denklemi temel bir denklem değildir.
Sormak istediğim, matematiksel olarak $ β ≠ k_ {f, genel} / k_ {r, genel olarak} $ olmasına rağmen, küresel oran sabitlerinin oranını niteliksel olarak yansıtmak için $ β $ 'ı yine de yorumlayabilir miyim (yani büyük $ β $ $ k_ {f, genel}> k_ {r, genel} $) anlamına gelir, ancak $ β $ ile küresel oran sabitleri arasında herhangi bir niceliksel tanım kullanılmaz. Ek olarak, $ β $ da temelde her bir temel tepkimenin kf / kr sonucudur?
İlginç soru. $ \ Beta {} $ ve $ k_g $ arasında herhangi bir doğru orantılılık ilişkisi olup olmadığından emin değilim (çünkü $ k_g $ farklı durumlar için farklıdır), ancak olduğunu varsaymadan önce dikkatli olurdum. Ve evet, $ \ beta {} = K_1K_2 .. $, bu yüzden her bir temel tepkimenin kf / kr'nin ürünü olduğunu söylemekte haklısınız, ancak ilk tepkimenin kr'si ikinci tepkimenin kf'sine eşit olmayabilir .
Dolayısıyla, büyük bir $ β $, küresel ileri oran sabitinin ($ k_ {fg} $) genel tersinden ($ k_ {rg} $) daha yüksek olduğu anlamına gelmez, yoksa bu, denge, küresel oran sabitlerinin ima ettiğine zıt bir yönü destekliyor mu? Fiziksel olarak, neden ($ k_ {fg} / k_ {rg} $) $ β $ 'dan sapıyor, burada temel reaksiyonlar için K = oran sabit oranı? Başka bir deyişle, küresel hız sabit oranının basitçe tüm temel reaksiyon hızı sabit oranının bir ürünü olmamasına neden olan fiziksel etkiler.
Hayır, $ k_ {fg} $ veya $ k_ {rg} $ diye bir şey yoktur, http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c123/steadyst.html Örnek 1'e bakın
Önceki sorumda özür dilerim, Foward Rate = $ k_fg [A] ^ m [B] ^ n $ olan yanma kitabım bağlamında global oran sabitleri $ k_ {fg} $ ve $ k_ {rg} $ kullanıyordum; bağlantıda $ k_ {fg} = k = k_fk_2 / (k_b + 2k_2) $ gönderdi.
Kitabınızdaki Kfg, muhtemelen bağlantıda gönderilenler gibi birçok temel oran sabitinden oluşacaktır - daha düzgün görünmesi için onu yalnızca Kfg'ye basitleştirirler - ancak sözde oran sabiti olduğu için hiçbir şey ifade etmez.
Sanırım ne dediğini anlıyorum. Temelde $ k_ {fg} $ ve $ k_ {rg} $, diğer değişkenlere (temel oran sabitleri) bağlı oldukları için mevcut değiller mi? Yine de ikisini basitleştirici temsiller olarak kullanmak istiyorsam, yine de niteliksel olarak diyebilir miyiz, elimizdeki β çok büyük, bu nedenle $ k_ {fg} $ muhtemelen daha büyük $ k_ {rg} $ (sayıları hiçbir şeye eklemiyor) ve ileri tepki tercih edilir mi?
Bunun hakkında emin değilim. $ K $ birimleri bilinmiyorsa - boyutsal olarak eşit olmayan iki sabitin oranını alıyor olabilirsiniz (örneğin, biri $ s ^ {- 1} $, diğeri $ mol ^ {2/3} s ^ {-1/3} $ (sadece bir örnek)). Niteliksel olarak, $ \ beta $ ile $ kfg / krg $ arasında kesin bir ilişki olup olmadığından da emin değilim. $ Kfg $, $ krg $ 'dan yüksekse, tepkinin sağa ilerleyebileceğine ve $ \ beta $ değerinin daha yüksek olacağına inanmak cazip gelebilir, ancak matematiksel olarak $ kfg'yi bilmeden bunu nasıl kanıtlayacağımı bilmiyorum $ veya $ krg $
Tamam, yani β değeri reaktanların / ürünlerin tercih edilip edilmediğini ima etse de, küresel oran sabitinin kendisi hakkında hiçbir şey ifade etmiyor mu? Sağladığınız bağlantıda, teorik türetme [N2O5] 'in küresel oran denkleminde 1 kuvvetine yükseltildiğini gösterdi. Ampirik eğri uydurma güçlerinin tam sayı olmayacağını biliyorum, ancak teorik türetmelerin kesirli değerlerle sonuçlanması mümkün müdür?
1. evet. 2. Evet, verdiğim bağlantıdaki diğer örneğe bakarsanız, Br 3/2 gücüne sahiptir.
@Yandle Bu sorunlar ortaya çıktıkça lütfen yeni sorular sorun. Takip ediyorlarsa, sonraki sorularınızı buna bağlayabilirsiniz. Neyin yayınlandığına dair bir açıklama istemenin ötesinde onları tartışmanız gelecekte kimseye yardımcı olmaz.
@jonsca Özür dilerim bunu gelecekte yapacağım. İlk sorumla ilgili olmayan tek soru, β ve global oran sabitleri arasındaki ilişkiyle ilgili son soruydu. Bu soruyu göndermeli miyim?


ⓘ
Bu Soru-Cevap, otomatik olarak İngilizce dilinden çevrilmiştir.Orijinal içerik, dağıtıldığı cc by-sa 3.0 lisansı için teşekkür ettiğimiz stackexchange'ta mevcuttur.
Loading...