Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunda (BZ) meydana gelenler gibi kimyasal salınımlar hakkında okurken, homojen bir sistem sonucundan dolayı bu reaksiyonların başlangıçta ciddiye alınmadığı bildirilmiştir. denge noktası etrafında salınamaz. Genellikle ayrıntılı denge varsayımının bunu garanti ettiği iddia edilir. Bu sonucu anlamak istiyorum, ancak ona özel bir referans bulamıyorum.
Bu argümanın neden BZ reaksiyonu için geçerli olmadığını çok iyi anlıyorum, çünkü ikincisi etrafta salınmıyor denge noktası. Ancak, bu argümanın ne olduğunu ve denge noktası etrafındaki tüm salınımlara gerçekten geçerli olup olmadığını anlamakla ilgileniyorum.
Kondepudi ve Prigogine (2002) şunu ima eder: argüman şu şekildedir: tek bir reaksiyon için, dengeden geçmeden biri dengenin bir tarafından diğerine geçemez. Sistem dengeye ulaştığında, tepki vermeye devam edemez çünkü bu, ikinci yasayla çelişir ve bu nedenle, böyle bir sistemde dengeye salınımlı bir yaklaşım imkansızdır.
Bu, elbette bir sadece bir reaksiyon içeren sistem. Ancak, birden fazla reaksiyonun gerçekleşebileceği bir sistem için bu yeterli görünmüyor. Örneğin, kinetikleri tarafından belirlenen $ \ ce {A < = > B} $, $ \ ce {B < = > C} $ ve $ \ ce {A < = > C} $ reaksiyonlarım olduğunu varsayalım. bazı karmaşık katalitik etkiler. Ayrıca, A, B ve C'nin Gibbs enerjilerinin aynı olduğunu varsayalım, böylece denge 1: 1: 1 oranında üç reaktifi de içerir.
Şimdi, ben imkansız görünmüyor yüksek konsantrasyonda A ile başlayabilir ve aşağıdaki olaylar dizisini izleyebilir:
-
A'nın çoğu B'ye dönüştürülür ve geriye biraz da A dönüştürülmez;
-
B'nin çoğu C'ye dönüştürülür ve bir miktar B dönüştürülmeden kalır;
-
C'nin çoğu A'ya dönüştürülür ve geriye biraz C dönüştürülmemiş;
-
Bu döngü, sistem denge konsantrasyonlarına yakınlaşana kadar zamanla dönüştürülmemiş malzeme birikmesiyle tekrar eder. >
Üç reaktifin konsantrasyonunu 3 boyutlu bir grafik olarak birbirine göre çizecek olsaydım, şuna benzer (titrek çizimim için özür dilerim)
Siyah nokta, konsantrasyonların sonunda yakınsadığı denge noktasıdır. Yol bir düzlemle sınırlıdır, çünkü A + B + C'nin toplam konsantrasyonu değişemez. Yol denge noktasına yaklaştıkça serbest enerji azalır, bu nedenle ikinci yasa tek başına bu davranışı dışlamaz.
Bir sistem bu şekilde davranırsa, etrafındaki salınımların bir örneği olur. çok reaksiyonlu bir sistemde denge. Sorum şu, kinetiğin denge noktasında ayrıntılı dengeye uyduğunu varsayarsak, bunun olamayacağını söyleyen bir sonuç var mı?
Öyleyse, buna ne denir, nasıl türetilmiş mi ve bunun hakkında nereden okuyabilirim? Değilse, dengeye bu şekilde salınımlar yoluyla yaklaşan bilinen bir kimyasal sistem örneği var mı? (Kinetik ayrıntılı dengeye uyduğu sürece bir 'oyuncak' sistemi işe yarar.) BZ reaksiyonunun yine bunun bir örneği olmadığını unutmayın, çünkü salınımları denge noktası etrafında gerçekleşmez.
Belki de argümanın bir kısmı, Kondepudi ve Prigogine tarafından açıklanan muhakemenin her reaksiyon için bağımsız olarak geçerli olması gerektiğidir. Tanımladığım üç reaktifli sistem için bu, denge etrafındaki salınımları dışlamak için yeterli görünüyor: $ \ ce {A < = > B} $ reaksiyonu, C'nin konsantrasyonuna ne olursa olsun denge noktasından geçemez. . Ancak dört türden oluşan bir sistem için bu artık doğru görünmüyor: o zaman $ \ ce {A < = > B} $ reaksiyonu, $ ile birleştirildiği sürece dengesinden uzaklaşabilir \ ce {C < = > D} $ reaksiyon. Eğer denge etrafındaki salınımlar akla gelebilecek her sistemde gerçekten imkansızsa, bu oldukça önemsiz görünüyor ve bir kanıt görmek güzel olurdu.
Referans: Dilip Kondepudi ve Ilya Prigogine (2002) Modern Termodinamik: Isı Motorlarından Dağıtıcı Yapılara. Wiley. 2. baskı.